Elle succède à Jean Chabbal, qui occupait ce poste depuis décembre 2010. Ingénieure diplômée de l'Ecole Nationale Supérieure des Télécommunications de Bretagne et titulaire d'un Master d'Administration des Entreprises obtenu à l'IAE de Grenoble, Isabelle Guillaume était depuis 2008 vice-présidente marketing de l'activité Entreprise Power chez Schneider Electric. Elle a également dirigé Easyplug, une start-up technologique de développement de modules et de produits de communication sur courants porteurs, cofondée par Schneider Electric et Thomson Multimedia en 2000.